2011 г. – Древаль Л. А. «Термодинамические свойства жидких сплавов меди и железа с хромом, кобальтом и никелем» диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия, Киев, Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко.
Научный руководитель:
д.х.н., проф. Турчанин М.А.
Официальные оппоненты:
д.х.н., проф. Казимиров В.П., Киевский национальный университет им. Тараса Шевченка, проф. каф. физической химии
д.х.н., с.н.с. Буланова М.В., Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины, в.н.с.
АНОТАЦІЯ
Вперше методом високотемпературної ізопериболічної калориметрії досліджено ентальпії змішування розплавів систем Cu–Fe–Cr, Cu–Fe–Co, Cu–Fe–Ni при 1873 К і встановлено їх знакозмінний характер. Методами скануючої електронної мікроскопії, локального рентгеноспектрального, рентгенофазового та диференційного термічного аналізів досліджено фазові перетворення в сплавах системи Cu–Fe–Cr. Встановлено, що в даній системі спостерігається стабільне розшарування рідкої фази.
В рамках CALPHAD-методу виконані нові термодинамічні описи подвійної системи Fe–Co і потрійних систем Cu–Fe–Cr, Cu–Fe–Co, Cu–Fe–Ni. В рамках отриманих термодинамічних описів розраховані координати інваріантних реакцій, реакційні схеми, поверхні ліквідусу, солідусу, а також стабільного і метастабільного розшарування розплавів трикомпонентних систем. Отримані термодинамічні моделі фаз систем використані для моделювання температурно-концентраційних меж фазових перетворень за участю розшарованих розплавів. Виконано теоретичну оцінку концентраційних областей отримання сплавів з особливими типами структур і температурно-концентраційних меж утворення пересичених твердих розчинів при загартуванні з рідини.
В рамках отриманих термодинамічних описів систем розраховані термодинамічні функції змішування розплавів у всій концентраційній області. Показано, що в розглянутих системах визначальну роль відіграють подвійні взаємодії між компонентами. Внесок потрійної взаємодії є невеликим за абсолютною величиною і не визначає характер відхилень від ідеальності в потрійних системах. Зростання позитивних значень надлишкової енергії Гіббса змішування поряд зі зменшенням абсолютних значень ідеальної енергії Гіббса змішування зі зниженням температури призводить до зменшення термодинамічної стабільності рідкої фази і до її розшарування.
Ключові слова: сплави на основі міді та заліза, високотемпературна ізопериболічна калориметрія, розплави, парціальні і інтегральні ентальпії змішування, термодинамічні функції змішування, оболонкова структура, дисперсно-краплинна структура, розшарування, CALPHAD-метод, термодинамічний опис систем, метастабільні фазові перетворення.
АННОТАЦИЯ
Впервые методом высокотемпературной изопериболической калориметрии исследованы энтальпии смешения расплавов систем Cu–Fe–Cr, Cu–Fe–Co, Cu–Fe–Ni при 1873 К. Методами физико-химического анализа исследованы фазовые превращения в сплавах системы Cu–Fe–Cr.
В рамках CALPHAD-метода проведены новые термодинамические описания двойной системы Fe–Co и тройных систем Cu–Fe–Cr, Cu–Fe–Co, Cu–Fe–Ni. Полученные термодинамические модели фаз систем Cu–Fe–Cr, Cu–Fe–Co, Cu–Fe–Ni использованы для моделирования температурно-концентрационных границ фазовых превращений с участием расслоившихся расплавов. Выполнена теоретическая оценка концентрационных областей получения сплавов с особыми типами структур и температурно-концентрационных границ образования пересыщенных твердых растворов при закалке из жидкости.
В рамках полученных термодинамических описаний тройных систем рассчитаны термодинамические функции смешения расплавов во всей концентрационной области. В исследованных системах определяющую роль играют парные взаимодействия между компонентами, а вклад тройного взаимодействия является небольшим и не определяет характера отклонений функций смешения от идеальности. В области полной смешиваемости компонентов вклад идеальной составляющей энергии Гиббса доминирует над избыточной составляющей энергии Гиббса. Рост положительных отклонений от идеальности избыточной энергии Гиббса и уменьшение абсолютных значений идеальной энергии Гиббса с понижением температуры приводит к уменьшению термодинамической стабильности жидкой фазы и ее расслоению.
SUMMARY
The mixing enthalpies of liquid Cu–Fe–Cr, Cu–Fe–Co, Cu–Fe–Ni alloys were studied at 1873 K by the high-temperature isoperibolic calorimetry for the first time. The phase relations in Cu–Fe–Cr alloys were investigated using the methods of the physical-chemical analysis.
The new thermodynamic assessments of the binary Fe–Co and ternary Cu–Fe–Cr, Cu–Fe–Co, Cu–Fe–Ni systems were carried out in the spirit of the CALPHAD-method. Obtained thermodynamic models of the Cu–Fe–Cr, Cu–Fe–Co, Cu–Fe–Ni systems’ phases were used for modeling of the temperature-composition ranges of the phase transformations with the participation of the separated liquid alloys. The composition ranges of the manufacturing of the alloys with special structures and temperature-composition limits of the formation of the supersaturated solid solutions during the liquid quenching were assessed.
The thermodynamic mixing functions of liquid alloys were calculated in the frameworks of obtained thermodynamic assessments of the ternary systems in the whole composition range. The pair interactions between the components are of exceptional importance in the investigated systems while the ternary contribution is small and do not define the character of deviations of thermodynamic functions from ideality. The contribution from ideal term of Gibbs energy dominates the contribution from the excess term of Gibbs energy in the region of complete components solubility. With the temperature decreasing the growth of the positive deviations from ideality of the excess Gibbs energy and decreasing of the absolute values of the ideal Gibbs energy take place which leads to decreasing of the thermodynamic stability of the liquid phase and finally to its miscibility.
Keywords: copper and iron based alloys, high temperature isoperibolic calorimetry, liquid alloys, partial and integral mixing enthalpies, thermodynamic functions of mixing, core-type structure, dispersed droplets structure, separation, CALPHAD-approach, thermodynamic assessment of systems, metastable phase transformations.
Автореферат диссертации (рус.)(.pdf)
Автореферат диссертации (укр.)(.pdf)