2008 г. – Абдулов А.Р. «Термодинамические свойства расплавов Cu–Ti–Zr, Cu–Ni–Ti, Cu–Fe–Ti и моделирование их склонности к аморфизации» диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, специальность 02.00.04 – физическая химия, Киев, Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко.
Научный руководитель:
д.х.н., доц. Турчанин М.А.
Официальные оппоненты:
д.х.н., проф. Судавцова В. С. Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, проф. каф. физической химии
к.х.н., с.н.с. отдела физической химии неорганических материалов Бондар А.А. Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины
АНОТАЦІЯ
Ентальпія змішування розплавів систем Cu–Ti–Zr, Cu–Ni–Ti, Cu–Fe–Ti та Fe–Ti була досліджена за допомогою високотемпературного ізопериболічного калориметра при 1873 К. Вперше були досліджені парціальні ентальпії змішування компонентів з розплавів трикомпонентних систем і металів-добавок з ними та встановлено їх екзотермічний характер.
В рамках моделі ідеального асоційованого розчину (ІАР) розраховані термодинамічні функції змішування дво- та трикомпонентних розплавів в широкому концентраційному інтервалі. Аналіз ближнього порядку в рамках моделі ІАР в досліджених розплавах та застосування встановлених емпіричних критеріїв дозволили виконати оцінку концентраційних областей аморфізації розплавів методом загартування.
В рамках CALPHAD-методу проведено термодинамічний опис системи Cu–Ti–Zr і описи граничних систем Cu–Ti та Ti–Zr із врахуванням останніх експериментальних даних щодо фазових рівноваг і термодинамічних властивостей розплавів відповідних систем. Отримані термодинамічні моделі фаз системи Cu–Ti–Zr використані для розрахунку метастабільних перетворень за участю переохолоджених розплавів.
Ключові слова: високотемпературний ізопериболічний калориметр, розплави, парціальні і інтегральні ентальпії змішування, надлишкові термодинамічні функції, модель ідеального асоційованого розчину, ближній порядок, аморфні сплави, критерії аморфізації, CALPHAD-метод, термодинамічний опис систем, метастабільні перетворення.
АННОТАЦИЯ
Энтальпия смешения жидких сплавов систем Cu–Ti–Zr, Cu–Ni–Ti, Cu–Fe–Ti и Fe–Ti была исследована методом высокотемпературной изопериболической калориметрии при 1873 К и установлена ее экзотермичность. Первые парциальные энтальпии смешения Al, Sn, Si, Y, Zr, Hf и Fe с расплавами тройных систем являются экзотермическими величинами, что свидетельствует о росте термодинамической стабильности жидкой фазы в результате растворения добавок этих металлов.
Концентрационная зависимость интегральной энтальпии смешения жидких сплавов изученных систем была описана с использованием полиномов Редлиха–Кистера–Муджиану. С использованием полученных зависимостей был рассчитан вклад от тройного взаимодействия в энтальпию смешения расплавов систем Cu–Ti–Zr, Cu–Ni–Ti, Cu–Fe–Ti и Cu–Ni– Zr и показан их знакопеременный характер.
В рамках модели идеального ассоциированного раствора (ИАР) с использованием экспериментальных данных об энтальпии смешения были найдены параметры образования ассоциатов в расплавах исследованных систем. Показано, что отрицательные отклонения от идеальности избыточных термодинамических функций смешения расплавов систем увеличиваются с понижением температуры. Представления модели ИАР были использованы для оценки степени ближнего порядка в расплавах. Был выполнен прогноз концентрационных интервалов получения быстрозакаленных аморфных сплавов.
В рамках CALPHAD-метода выполнены новые термодинамические описания и рассчитаны диаграммы состояния систем Сu–Ti, Ti–Zr и Сu–Ti–Zr. Термодинамическое описание системы Cu–Ti–Zr послужило основой для расчета нонвариантных реакций, реакционной схемы, поверхности ликвидуса, набора изотермических сечений и политермических разрезов. Термодинамические модели фаз системы Сu–Ti–Zr использованы для расчета метастабильных превращений с участием жидкой фазы и твердых растворов на основе чистых компонентов. Оценка концентрационного интервала легкой аморфизации выполнена на основе сопоставления термодинамической стабильности конкурирующих фаз.
Ключевые слова: высокотемпературный изопериболический калориметр, расплавы, парциальные и интегральные энтальпии смешения, избыточные термодинамические функции смешения, модель идеального ассоциированного раствора, ближний порядок, аморфные сплавы, критерии аморфизации, CALPHAD-метод, термодинамическое описание систем, метастабильные превращения.
SUMMARY
The mixing enthalpies of liquid Cu–Ti–Zr, Cu–Ni–Ti, Cu–Fe–Ti and Fe–Ti alloys were studied at 1873 K using the high-temperature isoperibolic calorimeter. The partial mixing enthalpies of the components of the ternary systems and addition of metals with them were studied for the first time, and it was found that the partial enthalpies have exothermal character.
The thermodynamic mixing functions of binary and ternary liquid alloys were modeled using the ideal associated solution model in wide composition ranges. The analysis of the short-range order in the investigated melts carried out in the framework of the ideal associated solution model, and the application of the determined empirical criteria allow to evaluate the concentration range of amorphization of melt-spun alloys.
The thermodynamic assessment of the Cu–Ti–Zr system and the description of the boundary Cu–Ti and Ti–Zr systems taking into account the latest experimental data on the phase equilibria and the thermodynamic properties of the melts of the relevant systems have been carried out in the spirit of the CALPHAD-approach. Obtained thermodynamic models of Cu–Ti–Zr phases system have been used to calculate the metastable phase transformations including the supercooled liquid.
Keywords: high temperature isoperibolic calorimeter, melts, partial and integral mixing enthalpies, excess thermodynamic functions of mixing, ideal associated solution model, short-range order, amorphous alloys, amorphization criteria, CALPHAD-approach, thermodynamic assessment of systems, metastable phase transformations.
Автореферат диссертации (рус.)(.pdf)
Автореферат диссертации (укр.)(.pdf)