2004 г. – Агравал П.Г. «Температурно-концентрационная зависимость термодинамических свойств жидких сплавов кобальта, никеля и меди с титаном, цирконием, гафнием», диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, специальность 02.00.04 – физическая химия, Киев, Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича Академии наук Украины.
Научный руководитель:
к.х.н., доц. Турчанин М.А.
Официальные оппоненты: д.х.н., проф. Туркевич В.З., Институт сверхтвердых материалов имени В.Н. Бакуля НАН Украины, зам. дир. по научной работе
к.х.н. Сидорко В.Р., Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, в.н.с. отдела физической химии неорганических материалов
АНОТАЦІЯ
Методом високотемпературної ізопериболічної калориметрії досліджено ентальпії змішування в системах Co–Ti, Co–Zr, Ni–Ti, Ni–Zr, Ni–Hf, Cu–Hf (при 1873 К), Co–Hf (при 1923 К), Cu–Ti і Cu–Zr (при температурах 1573 і 1873 К). У межах теорії ідеального асоційованого розчину описано температурну залежність термодинамічних властивостей розплавів. У межах CALPHAD-методу розраховано метастабільні фазові рівноваги за участю переохолодженої рідини і граничних твердих розчинів. Показано, що в межах термодинамічного підходу можуть бути описані інтервали аморфізації розплавів систем.
Ключові слова: перехідні метали, рідкі сплави, аморфні сплави, калориметрія, ентальпія змішування, теорія ідеального асоційованого розчину, метастабільні фазові рівноваги
АННОТАЦИЯ
Методом высокотемпературной изопериболической калориметрии исследованы энтальпии смешения в системах Co–Ti, Co–Zr, Ni–Ti, Ni–Zr, Ni–Hf, Cu–Hf (при температуре 1873 К) и Co–Hf (при температуре 1923 К). Энтальпии смешения в системе Co–Hf изучены впервые. В системах Cu–Ti и Cu–Zr впервые выполнено исследование температурной зависимости интегральных энтальпий смешения (эксперименты были проведены при температурах 1573 и 1873 К).
Эксперимент состоял в последовательном растворении в чистом жидком металле (кобальте, никеле, меди) твердых добавок второго компонента (титана, циркония, гафния), регистрировании соответствующих фигур теплообмена, связанных с нагреванием и растворением добавок, и расчете по данным о площади фигур теплообмена парциальных теплот растворения. Эти значения в дальнейшем пересчитывались в парциальные энтальпии смешения переохлажденных жидких металлов и были использованы для вычисления интегральной энтальпии смешения и парциального свойства второго компонента. Установлено, что энтальпии образования жидких сплавов изученных систем характеризуются значительными отрицательными величинами.
Сопоставление изотерм интегральной энтальпии смешения систем Ni–Ti, Ni–Zr, Ni–Hf, Cu–Ti, Cu–Zr и Cu–Hf, полученных при различных температурах, показало наличие температурной зависимости, состоящей в росте экзотермичности энтальпий смешения по мере снижения температуры. Минимумы интегральных энтальпий смешения жидких сплавов большинства систем находятся в концентрационных областях образования термически наиболее стабильных интерметаллических фаз. Установлены закономерности изменения энтальпий смешения в рядах изученных систем и показана их связь с характером изменения металлохимических характеристик компонентов расплавов. Показано преобладающее влияние электрохимического фактора на энергетику процесса сплавообразования. Значительные экзотермические величины энтальпий образования жидких сплавов и характер их температурной зависимости, определяющее влияние электрохимического фактора на энергетику сплавообразования, нахождение минимумов интегральной энтальпии смешения в области существования наиболее стабильных интерметаллических соединений позволили высказать предположение о локализации химической связи в исследованных расплавах и возникновении в них структурно-концентрационных микронеоднородностей типа химического соединения. Эта гипотеза была проверена в рамках теории идеального ассоциированного раствора (ТИАР).
Параметры моделей температурно-концентрационной зависимости термодинамических свойств жидких сплавов в рамках ТИАР были рассчитаны на основании собственных экспериментальных результатов и литературных данных. Полученные модели хорошо описывают температурную и концентрационную зависимости термодинамических свойств жидких сплавов и с удовлетворительной точностью описывают термодинамические свойства аморфных сплавов. Это обстоятельство позволило провести экстраполяцию термодинамических свойств жидких сплавов на экспериментально неизученные области температур и концентраций. Анализ температурно-концентрационной зависимости термодинамических свойств жидких сплавов выявил следующие закономерности. По мере понижения температуры, значения интегральных энтальпий смешения убывают, а при повышении температуры – монотонно возрастают. При температурах, близких к температуре стеклования, значения энтальпий смешения достигают величин энтальпий образования аморфных сплавов. Аналогичную зависимость от температуры демонстрируют избыточные свободные энергии Гиббса. Избыточная теплоемкость расплавов положительна и проходит через максимум, убывая к нулю при температуре, близкой к температуре стеклования.
Высказано предположение о том, что присутствие в расплаве группировок атомов с более сильными внутренними связями приводит к ее стабилизации и легкой аморфизации. Анализ состава ассоциированного раствора показал, что аморфизация жидкого сплава протекает в концентрационном интервале, в котором суммарная мольная доля ассоциатов при соответствующих температурах ликвидус составляет не менее 0,3-0,4.
Полученные в рамках ТИАР модели температурно-концентрационной зависимости избыточных термодинамических свойств расплавов были использованы для расчета в рамках CALPHAD-метода метастабильных фазовых равновесий с участием переохлажденной жидкости и твердых растворов на основе чистых компонентов. Параметры моделей избыточной свободной энергии Гиббса ГЦК, ОЦК и ГПУ твердых растворов были оценены по данным о начальных участках диаграмм состояния и доступным литературным данным об их термодинамических свойствах. Анализ полученных метастабильных диаграмм состояния показал, что в предположении о подавлении кристаллизации интерметаллических соединений может быть получен широкий концентрационный интервал стабильности переохлажденной жидкой и аморфной фаз. Показано, что концентрационные границы области аморфизации определяются положением метастабильных линий ликвидус и линий T0 при температурах стеклования.
Ключевые слова: переходные металлы, жидкие сплавы, аморфные сплавы, калориметрия, энтальпия смешения, теория идеального ассоциированного раствора, метастабильные фазовые равновесия
SUMMARY
Mixing enthalpies of Co–Ti, Co–Zr, Ni–Ti, Ni–Zr, Ni–Hf, Cu–Hf (at 1873 К), Co–Hf (at 1923 К), Cu–Ti and Cu–Zr (at 1573 and 1873 К) systems were studied by high-temperature heat-flux isoperibolic calorimeter. The ideal associate solution model is used for describing of the temperature-concentration dependence of thermodynamic properties of liquid alloys. Metastable phase equilibria with undercooled liquid and terminal solid solutions were calculated in the frames of CALPHAD-method. It is shown that the thermodynamic approach can describe amorphization ranges of liquid alloys correctly.
Keywords: transitional metals, liquid alloys, amorphous alloys, calorimetry, mixing enthalpies, ideal associate solution model, metastable phase equilibria
Автореферат диссертации (рус.) (.pdf)
Автореферат диссертации (укр.) (.pdf)